Grado de polimerización
En la química de los polímeros, una cadena ideal (o cadena libremente articulada) es el modelo más sencillo para describir polímeros, como los ácidos nucleicos y las proteínas. Sólo asume un polímero como un paseo aleatorio y desprecia cualquier tipo de interacción entre los monómeros. Aunque es simple, su generalidad permite comprender la física de los polímeros.
En este modelo, los monómeros son varillas rígidas de una longitud fija l, y su orientación es completamente independiente de las orientaciones y posiciones de los monómeros vecinos, hasta el punto de que dos monómeros pueden coexistir en el mismo lugar. En algunos casos, el monómero tiene una interpretación física, como un aminoácido en un polipéptido. En otros casos, un monómero es simplemente un segmento del polímero que puede modelarse como si se comportara como una unidad discreta y libremente unida. Si es así, l es la longitud de Kuhn. Por ejemplo, la cromatina se modela como un polímero en el que cada monómero es un segmento de aproximadamente 14-46 kbp de longitud[1].
En este enfoque tan sencillo, en el que no se consideran las interacciones entre los mers, se considera que la energía del polímero es independiente de su forma, lo que significa que, en equilibrio termodinámico, todas sus configuraciones de forma tienen la misma probabilidad de producirse a medida que el polímero fluctúa en el tiempo, según la distribución de Maxwell-Boltzmann.
Cadena articulada libremente
En la química de los polímeros, la longitud cinética de la cadena de un polímero, ν, es el número medio de unidades llamadas monómeros que se añaden a una cadena en crecimiento durante la polimerización por crecimiento de la cadena. Durante este proceso, se forma una cadena polimérica cuando los monómeros se unen para formar largas cadenas conocidas como polímeros. La longitud cinética de la cadena se define como el número medio de monómeros que reaccionan con un centro activo, como un radical, desde la iniciación hasta la terminación[1].
Esta definición es un caso especial del concepto de longitud de cadena en la cinética química. Para cualquier reacción química en cadena, la longitud de la cadena se define como el número medio de veces que se repite el ciclo cerrado de pasos de propagación de la cadena. Es igual a la velocidad de la reacción global dividida por la velocidad del paso de iniciación en el que se forman los portadores de la cadena[2][3] Por ejemplo, la descomposición del ozono en el agua es una reacción en cadena que se ha descrito en términos de su longitud de cadena[4].
En la polimerización por crecimiento en cadena el paso de propagación es la adición de un monómero a la cadena en crecimiento. La palabra cinética se añade a la longitud de la cadena para distinguir el número de pasos de reacción en la cadena cinética del número de monómeros en la macromolécula final, una cantidad denominada grado de polimerización. De hecho, la longitud cinética de la cadena es un factor que influye en el grado medio de polimerización, pero hay otros factores que se describen a continuación. La longitud cinética de la cadena y, por tanto, el grado de polimerización pueden influir en determinadas propiedades físicas del polímero, como la movilidad de la cadena, la temperatura de transición del vidrio y el módulo de elasticidad.
Longitud de persistencia del polímero
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. Cada segmento de Kuhn puede pensarse como si estuvieran libremente unidos entre sí[1][2][3][4] Cada segmento de una cadena libremente unida puede orientarse aleatoriamente en cualquier dirección sin la influencia de ninguna fuerza, independientemente de las direcciones tomadas por otros segmentos. En lugar de considerar una cadena real formada por
para la cadena de segmentos de Kuhn,[5] en el tratamiento más sencillo, dicha cadena sigue el modelo de paseo aleatorio, en el que cada paso dado en una dirección aleatoria es independiente de las direcciones tomadas en los pasos anteriores, formando una bobina aleatoria. La distancia media de extremo a extremo para una cadena que satisface el modelo de paseo aleatorio es
Dado que el espacio ocupado por un segmento de la cadena polimérica no puede ser ocupado por otro segmento, también se puede utilizar un modelo de paseo aleatorio autoevolutivo. La construcción del segmento de Kuhn es útil porque permite tratar los polímeros complicados con modelos simplificados como un paseo aleatorio o un paseo auto-evolutivo, lo que puede simplificar el tratamiento considerablemente.
Distancia de extremo a extremo
donde nc y r→ denotan el número de cadenas de polímero y la posición del monómero, respectivamente. A un tiempo menor que el tiempo de entrelazamiento τe, g1(t) puede calcularse mediante el modelo tridimensional de Rouse [16]
g1(t)=2π3/2〈Ree2〉tτR1/2.(2)En un tiempo posterior τe<t<τR, el movimiento del segmento de Kuhn perpendicular al tubo es suprimido por las restricciones, y el movimiento longitudinal a la trayectoria primitiva puede ser calculado por el modelo unidimensional de Rouse con ambos extremos de la cadena estirados por una fuerza entrópica [2]. El MSD curvilíneo es
g1‖(t)≡〈(sn(t)-sn(0))2〉=23π3/2〈Ree2〉tτR1/2.(3)g1‖(t) es sólo un tercio de g1(t) porque sólo se permite el movimiento longitudinal unidimensional dentro del tubo en el espacio tridimensional. Por lo tanto, el movimiento perpendicular al tubo antes de que la cadena de polímero se encuentre con el tubo puede ser calculado por
g1(t)=2πa〈(sn(t)-sn(0))2〉=23π5/4a〈Ree2〉tτR1/4.(5)El prefactor 2/π en la última ecuación aparece ya que la distribución del desplazamiento del segmento solo el tubo es gaussiana.4 Determinación del tamaño de la malla En el gráfico logarítmico, los datos de g1 pueden ajustarse mediante líneas rectas en diferentes regímenes de tiempo (t<τe y τe<t<τR) (véase la figura 2). Se puede obtener un punto de intersección cerca del tiempo de entrelazamiento τe (el punto marcado con un asterisco rojo en la Figura 2).