Reacción de primer orden
ResumenDos nuevos polímeros que contienen grupos azo y éter fueron sintetizados por policondensación oxidativa en un medio acuoso alcalino mediante oxidantes NaOCI. Los monómeros de colorantes azoicos que se polimerizaron fueron sintetizados por diazotización de 2-amino-4-clorofenil fenil éter y reacción de acoplamiento con 2,7-dihidroxinaftaleno y 1,3-benodiol. Las estructuras de los compuestos sintetizados se caracterizaron mediante estudios espectroscópicos como FT-IR, UV-vis, 1H-NMR. Se utilizó la cromatografía de permeación en gel para evaluar el peso molecular y la distribución del peso molecular de los azo-polímeros. Además, se examinó la morfología de la superficie de los monómeros y polímeros azoicos mediante un microscopio electrónico de barrido. Para investigar el efecto del disolvente en la absorción, se midieron los espectros de absorción electrónica de los compuestos sintetizados en seis disolventes de diferente polaridad. Los comportamientos térmicos de los monómeros y polímeros se identificaron mediante las técnicas TG, DTG y DTA. Además, en el análisis cinético de la descomposición térmica de los compuestos se utilizaron los métodos Coats-Redfern, Horowitz-Metzger y Broido para la determinación de los parámetros cinéticos.
Reacción de pseudo primer orden
donde es el contenido de hinchamiento (g/g d.b), es el peso del hidrogel hinchado en el tiempo , y es el peso del hidrogel seco original. El cambio en el contenido de hinchamiento por unidad de tiempo en los hidrogeles se denomina “tasa de hinchamiento” del hidrogel y se calcula utilizando
donde es el contenido de hinchamiento en cualquier momento (g/g d.b.) y representa el contenido de hinchamiento basado en el contenido seco en “. La ley más básica de Fick se utiliza para explicar la cinética de hinchamiento y la difusión de las estructuras poliméricas. La cinética de hinchamiento de los polímeros puede ser dada por Peppas et al. [27, 28]:
donde “” representa la fracción de hinchamiento, “” es el contenido de hinchamiento de equilibrio del hidrogel, “” es la exponencial de difusión del disolvente, y es la constante que cambia según la estructura de la red de geles.Para identificar el tipo de la difusión, el parámetro de “” debe ser conocido. El exponencial de difusión de “” puede estimarse a partir de la pendiente de una línea obtenida a partir de los datos de la gráfica lnF-lnt de la región en la que el hinchamiento aún no ha alcanzado el equilibrio sólo entra el 60% de la masa de disolvente en la estructura de los geles.Otro parámetro importante para el examen de la cinética de hinchamiento es el coeficiente de difusión. Para las estructuras de tipo cilíndrico el coeficiente de “” se puede encontrar por la ecuación obtenida del arreglo de la ley II de Fick y dada como [29]
Adsorción de Langmuir
(6)Difusión no fickiana (sigmoide)[78]Orden ceroMtM∞=kdt(7)Transporte del caso II[79]Abrir en otra ventana4.2 Modelos controlados por difusiónDerivados de la segunda ley de difusión de Fick, la liberación del fármaco en el caso de los dispositivos tipo losa se describe mediante la siguiente ecuación [80]
donde Mt es la cantidad de fármaco liberado en el tiempo t, M0 es la masa total de fármaco cargado en el dispositivo, D es el coeficiente de difusión del fármaco dentro de la matriz polimérica, π es 3,14, y h es el grosor del dispositivo. Esta es una aproximación en tiempo temprano que se mantiene para la liberación del primer 60% de la liberación acumulada, es decir, 0 ≤ Mt/M0 ≤ 0,6.La aproximación en tiempo tardío, que se mantiene para la porción final de la liberación del fármaco, es decir, 0,4 ≤ Mt/M0 ≤ 1,0, se describe mediante la siguiente ecuación [82]:
l es el semiespesor del polímero, D es el coeficiente de difusión del disolvente y Dd es el coeficiente de difusión del fármaco. v1* y vd* son las concentraciones características del disolvente y del fármaco, respectivamente. v1,eq y vd,eq son las concentraciones de equilibrio del disolvente y del fármaco. kd es la velocidad de desenredo de las cadenas del polímero, que podría calcularse utilizando la teoría de la reptación [86]. Para investigar el efecto de varios parámetros en el comportamiento de la liberación del fármaco, se simuló la liberación normalizada del fármaco en función del tiempo utilizando fármacos de diferentes tamaños moleculares. Se observó un aumento de la liberación del fármaco con un mayor coeficiente de difusión del mismo. Además, se observó un comportamiento del caso II a medida que α (α = A/B) se acercaba a cero [85]. El modelo captura con éxito el comportamiento de tipo Fickian y del caso II y el estado de transición entre ambos. Ambos patrones de liberación han sido bien caracterizados utilizando este modelo, por ejemplo, la liberación de clorhidrato de cimetidina de una tableta de PVA, un proceso impulsado por difusión fickiana y la liberación de diclofenaco sódico de una tableta de PVA, un patrón de liberación de orden cero [87]. El modelo demostró ser válido debido a la buena concordancia entre los datos experimentales y la ecuación.4.3.2 Modelo basado en la erosión El modelo de Hopfenberg puede aplicarse a matrices poliméricas de erosión superficial en las que un desprendimiento superficial de orden cero del fármaco es el paso limitante de la tasa de liberación. La ecuación es válida para esferas, cilindros y placas:
Ecuación cinética de pseudo primer orden
ResumenSe deriva un modelo de alta fidelidad basado en la física del transporte de gases mixtos acoplado a la adsorción cinética y de equilibrio, y se realizan experimentos para calibrar y ejercitar el modelo. En la literatura, se desarrolló previamente un modelo a escala de continuo que acopla la difusión fickiana con la absorción de la ley de Henry y la adsorción cinética de Langmuir para describir la difusión y sorción de la humedad en materiales porosos. Aquí, ampliamos el modelo a los gases, en lugar de la humedad, derivamos, e implementamos un mecanismo de adsorción competitiva en el modelo para permitir la sorción de gases mixtos. Este modelo facilita una comprensión basada en la mecánica de los procesos de sorción y difusión de gases mixtos en materiales poliméricos. Se realizaron experimentos de difusión y sorción para un rango de presiones parciales; la validación y calibración del modelo se llevó a cabo comparando la absorción de masa modelada y los datos experimentales considerando las incertidumbres de los procesos físicos conceptualizados (o asumidos) y los parámetros del sistema. Los métodos de cuantificación de la incertidumbre y de análisis de sensibilidad se describen y ejercitan aquí para demostrar la capacidad de este modelo predictivo.