Velocidad de polimerización
Un ejemplo clásico de polimerización por etapas es la reacción de esterificación entre un alcohol y un ácido carboxílico. El progreso de la reacción de formación de poliéster puede seguirse fácilmente mediante la valoración de los ácidos sin reaccionar
en las muestras extraídas del lote en diferentes momentos. Se sabe que las reacciones de esterificación simples son catalizadas por ácidos. En ausencia de un ácido fuerte, una segunda molécula de ácido funciona como catalizador
para cada producto de condensación (dímero, trimers, etc.). Sin embargo, esta simplificación sólo es válida si suponemos que todas las especies de reacción tienen las mismas constantes de velocidad k, independientemente del tamaño (peso molecular). Si
La polimerización se lleva a cabo en presencia de un ácido fuerte (ácidos sulfónicos) y si la concentración del catalizador se mantiene constante durante todo el proceso, la polimerización sigue la cinética de un
Grado de polimerización paso-crecimiento
Es importante entender cómo proceden las reacciones a lo largo del tiempo. Esta información puede indicarnos el tiempo que tardará un polímero en alcanzar una longitud óptima. También puede darnos una idea de cómo se produce la polimerización, al igual que la cinética puede darnos una idea de otros mecanismos de reacción.
Los polímeros de condensación crecen mediante un proceso de crecimiento por etapas. La reacción generalmente implica la sustitución en un carboxiloide. Por ejemplo, la formación de poliésteres suele implicar la sustitución de un grupo funcional de alcohol en un ácido carboxílico, haciendo un éster. El siguiente dibujo ilustra esta acción utilizando etilenglicol y ácido oxálico, por utilizar nombres comunes que prevalecen en la industria. El ácido oxálico no se suele utilizar en la fabricación de poliésteres, pero se dibuja aquí como una estructura de ejemplo muy simple.
Si conoce algo de cinética básica, sabrá que podemos expresar la velocidad de una reacción como la tasa de cambio de la concentración del producto por cambio en el tiempo. En este caso, el producto es el polímero, abreviado P. Alternativamente, podríamos expresar la velocidad de la reacción como la velocidad de cambio de la concentración de monómero por cambio en el tiempo. Sólo con mirar la ecuación de la reacción, esperamos que cada vez que se hace una molécula de polímero, se utiliza una molécula de monómero. En este caso, tenemos un copolímero, hecho de dos monómeros diferentes, por lo que podríamos expresar la tasa de reacción como la tasa de cambio de cualquiera de las dos concentraciones de monómero. El signo negativo en la tasa sugiere que estamos viendo la tasa de desaparición del monómero; a medida que aparece el polímero, desaparece el monómero.
Polimerización por crecimiento de la cadena
ResumenLa polimerización por etapas aumenta el peso molecular del polímero mediante una función escalonada. A veces, la polimerización implica la liberación de subproductos de moléculas pequeñas, por lo que también se denomina polimerización por condensación. Es la primera técnica de polimerización en los polímeros sintéticos. En 1907, el alemán Leo Baekeland creó el primer polímero completamente sintético, la baquelita, haciendo reaccionar fenol y formaldehído. También se denomina resina fenólica. El peso molecular de la resina fenólica aumenta gradualmente al eliminar el agua. El producto se comercializó en 1909 formando una empresa que lleva su nombre como baquelita hasta la actualidad.Palabras claveEstas palabras clave fueron añadidas por la máquina y no por los autores. Este proceso es experimental y las palabras clave pueden actualizarse a medida que el algoritmo de aprendizaje mejore.
La polimerización escalonada aumenta el peso molecular del polímero por función escalonada. A veces, la polimerización implica la liberación de subproductos de moléculas pequeñas, por lo que también se denomina polimerización por condensación. Es la primera técnica de polimerización en los polímeros sintéticos. En 1907, el alemán Leo Baekeland creó el primer polímero completamente sintético, la baquelita, haciendo reaccionar fenol y formaldehído. También se denomina resina fenólica. El peso molecular de la resina fenólica aumenta gradualmente al eliminar el agua. El producto se comercializó en 1909 formando una empresa que lleva su nombre como baquelita hasta la actualidad.La tabla 6.1 enumera algunos de los polímeros comercialmente importantes preparados por polimerización por reacción escalonada. Los mecanismos de reacción y la cinética de los poliésteres y las poliamidas se han estudiado a fondo. Por lo tanto, estamos discutiendo el grado de polimerización \( \overline{DP} \) y la tasa de polimerización de la polimerización por etapas utilizando estos dos polímeros como ejemplos.Tabla 6.1 Polímeros comercialmente importantes preparados por polimerización por etapas [1]Tabla completa
Calor de polimerización
La polimerización por etapas se refiere a un tipo de mecanismo de polimerización en el que los monómeros bifuncionales o multifuncionales reaccionan para formar primero dímeros, luego trímeros, oligómeros más largos y finalmente polímeros de cadena larga. Muchos polímeros naturales y algunos sintéticos se producen por polimerización por etapas, por ejemplo, los poliésteres, las poliamidas, los poliuretanos, etc. Debido a la naturaleza del mecanismo de polimerización, se requiere un alto grado de reacción para lograr un alto peso molecular. La forma más fácil de visualizar el mecanismo de una polimerización por etapas es un grupo de personas que se tienden la mano para formar una cadena humana: cada persona tiene dos manos (= sitios reactivos). También existe la posibilidad de tener más de dos sitios reactivos en un monómero: En este caso se producen polímeros ramificados.
La IUPAC desaprueba el término polimerización por etapas y recomienda el uso de los términos poliadición, cuando las etapas de propagación son reacciones de adición y no evolucionan moléculas durante estas etapas, y policondensación cuando las etapas de propagación son reacciones de condensación y evolucionan moléculas durante estas etapas.