Mecanismo de polimerización radical
La polimerización por radicales libres (PRL) es un método de polimerización por el que se forma un polímero mediante la adición sucesiva de bloques de construcción de radicales libres. Los radicales libres pueden formarse mediante distintos mecanismos, en los que suelen intervenir moléculas iniciadoras independientes. Tras su generación, el radical libre iniciador añade unidades monoméricas (no radicales), con lo que crece la cadena polimérica.
La polimerización por radicales libres es una ruta de síntesis clave para la obtención de una gran variedad de polímeros y materiales compuestos. La naturaleza relativamente inespecífica de las interacciones químicas de los radicales libres la convierte en una de las formas de polimerización más versátiles que existen y permite reacciones fáciles de los extremos de las cadenas poliméricas de los radicales libres y otros productos químicos o sustratos. En 2001, 40.000 millones de los 110.000 millones de libras de polímeros producidos en Estados Unidos se produjeron por polimerización de radicales libres[1].
La iniciación es el primer paso del proceso de polimerización. Durante la iniciación, se crea un centro activo a partir del cual se genera una cadena polimérica. No todos los monómeros son susceptibles a todos los tipos de iniciadores. La iniciación radical funciona mejor en el doble enlace carbono-carbono de los monómeros de vinilo y en el doble enlace carbono-oxígeno de los aldehídos y las cetonas[1] La iniciación tiene dos pasos. En el primer paso, se crean uno o dos radicales a partir de las moléculas iniciadoras. En el segundo paso, los radicales se transfieren desde las moléculas iniciadoras a las unidades monoméricas presentes. Existen varias opciones para estos iniciadores.
Polimerización de radicales libres
Los copolímeros de injerto pertenecen a la clase general de los copolímeros segmentados y, por lo general, constan de una columna vertebral lineal de una composición y de ramas distribuidas aleatoriamente de una composición diferente. Se han preparado durante muchas décadas y se han utilizado como materiales resistentes al impacto, elastómeros termoplásticos, compatibilizadores o emulsionantes para la preparación de mezclas o aleaciones estables. El número de aplicaciones potenciales se ha ampliado ahora con el desarrollo de la PRC.
Los copolímeros de injerto bien definidos se preparan con mayor frecuencia mediante a) un proceso de polimerización controlada “por injerto” o b) “por injerto”. Sin embargo, el desarrollo de la química “click”(1) ha dado lugar a un tercer enfoque, c) basado en la química de “injerto a” específica del lugar.
Normalmente, un monómero de bajo peso molecular se copolimeriza radicalmente con un macromonomero funcionalizado con (me)acrilato. Este método permite la incorporación de macromonómeros que se han preparado mediante otros procesos de polimerización controlada en una columna vertebral preparada por un CRP. Se han incorporado macromonómeros como el polietileno,(2,3) el poli(óxido de etileno),(4) los polisiloxanos,(5) el poli(ácido láctico),(6) la policaprolactona(7) a una columna vertebral de poliestireno o de poli(me)acrilato.
Cinética de polimerización de los radicales libres
Antes de los primeros años de la década de 1920, los químicos dudaban de la existencia de moléculas con pesos moleculares superiores a unos pocos miles. Este punto de vista limitado fue cuestionado por Hermann Staudinger, un químico alemán con experiencia en el estudio de compuestos naturales como el caucho y la celulosa. En contraste con la racionalización predominante de estas sustancias como agregados de pequeñas moléculas, Staudinger propuso que estaban formadas por macromoléculas compuestas por 10.000 o más átomos. Formuló una estructura polimérica para el caucho, basada en una unidad repetitiva de isopreno (denominada monómero). Por sus aportaciones a la química, Staudinger recibió el Premio Nobel en 1953. Los términos polímero y monómero derivan de las raíces griegas poly (muchos), mono (uno) y meros (parte).
El reconocimiento de que las macromoléculas poliméricas constituyen muchos materiales naturales importantes fue seguido por la creación de análogos sintéticos con diversas propiedades. De hecho, las aplicaciones de estos materiales como fibras, películas flexibles, adhesivos, pinturas resistentes y sólidos resistentes pero ligeros han transformado la sociedad moderna. En los siguientes apartados se analizan algunos ejemplos importantes de estas sustancias.
Tasa de polimerización
Este paso implica la generación de especies activas. Los radicales libres pueden producirse de varias maneras, incluyendo la descomposición térmica o fotoquímica de peróxidos orgánicos, hidroperóxidos, azo o diazo
Así, el proceso de iniciación de la cadena implica dos pasos; el primero es la descomposición del iniciador (por ejemplo, BPO o AIBN) para producir un par de radicales libres R-, y el segundo la adición de un monómero
al radical primario R- para producir el radical en cadena, lo que se denomina la iniciación. Se descubrió que el paso que limita la velocidad es el paso de iniciación, es decir, la constante de velocidad para la disociación del iniciador es