Superposición de la temperatura del tiempo: guía del usuario
Para explicar las diferencias físicas entre los distintos tipos de polímeros, hay que tener en cuenta la naturaleza de la estructura macromolecular agregada, o morfología, de cada sustancia. Dado que las moléculas de los polímeros son tan grandes, generalmente se agrupan de forma no uniforme, con regiones ordenadas o parecidas al cristal, llamadas cristalitos, mezcladas con dominios desordenados o amorfos. En algunos casos, todo el sólido puede ser amorfo, compuesto en su totalidad por cadenas macromoleculares enrolladas y enredadas. La cristalinidad se produce cuando las cadenas poliméricas lineales están orientadas estructuralmente en una matriz tridimensional uniforme. En el diagrama de la derecha, los dominios cristalinos están coloreados en azul. El aumento de la cristalinidad se asocia a un incremento de la rigidez, la resistencia a la tracción y la opacidad (debido a la dispersión de la luz). Los polímeros amorfos suelen ser menos rígidos, más débiles y se deforman más fácilmente. A menudo son transparentes.
La importancia de los dos primeros factores queda bien ilustrada por las diferencias entre el LDPE y el HDPE. Como se ha señalado anteriormente (apartado 31-2), el HDPE está compuesto por cadenas de hidrocarburos muy largas y no ramificadas. Éstas se agrupan fácilmente en dominios cristalinos que se alternan con segmentos amorfos, y el material resultante, aunque es relativamente fuerte y rígido, conserva cierto grado de flexibilidad. En cambio, el PEBD está compuesto por cadenas más pequeñas y más ramificadas que no adoptan fácilmente estructuras cristalinas. Por tanto, este material es más blando, más débil, menos denso y se deforma más fácilmente que el HDPE.
Viscoelasticidad
Este principio de superposición se utiliza para determinar las propiedades mecánicas dependientes de la temperatura de los materiales viscoelásticos lineales a partir de las propiedades conocidas a una temperatura de referencia. Los módulos elásticos de los polímeros amorfos típicos aumentan con la velocidad de carga, pero disminuyen al aumentar la temperatura[5] Las curvas del módulo instantáneo en función del tiempo no cambian de forma al modificar la temperatura, sino que sólo parecen desplazarse hacia la izquierda o la derecha. Esto implica que una curva maestra a una temperatura determinada puede utilizarse como referencia para predecir curvas a varias temperaturas aplicando una operación de desplazamiento. El principio de superposición tiempo-temperatura de la viscoelasticidad lineal se basa en la observación anterior[6].
Módulos medidos con un analizador de módulo viscoelástico dinámico. Los gráficos muestran la variación del módulo elástico E′(f, T) y el factor de pérdida, tan δ(f, T), donde δ es el ángulo de fase en función de la frecuencia f y la temperatura T.
El factor de traslación suele calcularse utilizando una relación empírica establecida por primera vez por Malcolm L. Williams, Robert F. Landel y John D. Ferry (también denominada modelo Williams-Landel-Ferry o WLF). También se utiliza un modelo alternativo propuesto por Arrhenius. El modelo WLF está relacionado con el movimiento macroscópico del material a granel, mientras que el modelo de Arrhenius considera el movimiento local de las cadenas de polímeros.
Polímero vítreo
donde C10 y C20 son las constantes WLF a la temperatura de referencia T0. La temperatura de referencia T0 es cercana a la temperatura final de la región de transición vítrea. Los procedimientos para obtener C10 y C20 se pueden encontrar en algunas literaturas [15,16]. Las constantes WLF a Tgref, que corresponden a la temperatura inicial de la región de transición vítrea, también pueden obtenerse utilizando la siguiente relación:C2g=C20+Tgref-T0, C1g=C10C20C2g(3)Abrir en otra ventanaFigura 2El factor de desplazamiento dependiente de la temperatura aT(T) para polímeros secos con una densidad de reticulación del 2 wt. Los parámetros de las constantes WLF para polímeros con una densidad de reticulación del 2 % en peso se enumeran en la Tabla 2, mientras que los valores correspondientes para polímeros con una densidad de reticulación del 20 % en peso se enumeran en la Tabla 3. La figura 2b representa los factores de desplazamiento a la temperatura de transición vítrea Tgref=40 ℃, con los valores obtenidos de C1g y C2g.Tabla 2Parámetros de las constantes de Williams-Landel-Ferry (WLF) para polímeros con una densidad de reticulación del 2 % en peso.ParámetroSeco30 min1 h5 h10 hSignificado físicoT0 (℃)75100-5-25La temperatura de referencia
Temperatura de transición vítrea del polímero
Este estudio explora el efecto de la arquitectura molecular (lineal vs. estrella) en el comportamiento de la temperatura crítica superior de solución (TSCV) de los polímeros modificados con ureido en solución. Para ello, se sintetizaron y estudiaron una serie de polímeros de poli(2-ureidoetil metacrilato) (PUEM) lineales y en estrella con el número de brazos 2, 4, 6 y 8. Nuestros datos preliminares mostraron que un aumento en el número de brazos de los polímeros con pesos moleculares coincidentes conduce a la elevación de la temperatura de transición. Esto se debe probablemente a una mayor densidad de unidades y a una unión de hidrógeno más extensa entre los grupos modificados con ureido en los polímeros en estrella. Además, exploramos el efecto de un competidor con enlaces de hidrógeno en la transición UCST. Se demostró que el dimetilsulfóxido (DMSO), un competidor con enlaces de hidrógeno, controla eficazmente la transición UCST en polímeros con ambas arquitecturas moleculares al competir con los enlaces de hidrógeno intramoleculares del polímero. Este trabajo proporciona una visión fundamental del comportamiento de fase de los polímeros en estrella que responden a la temperatura y que son potencialmente útiles para aplicaciones de suministro controlado.