Buen disolvente para el polímero
ResumenEl agua y el alcohol, como el metanol o el etanol, son miscibles e, individualmente, buenos disolventes para la poli(N-isopropilacrilamida) (PNIPAm), pero este polímero precipita en mezclas de agua y alcohol. El intrigante comportamiento de las mezclas de disolventes que no pueden disolver un determinado polímero o una determinada proteína, mientras que la misma macromolécula se disuelve bien en cada uno de los cosolventes, se denomina cononsolvencia. Se trata de un fenómeno muy extendido, relevante para muchos pasos de formulación en la industria fisicoquímica y farmacéutica, que suele explicarse invocando detalles químicos específicos de las mezclas: como tal, ha eludido hasta ahora cualquier explicación genérica. Aquí, utilizando una combinación de simulaciones y teoría, presentamos un tratamiento sencillo y universal que requiere únicamente la interacción preferente de uno de los cosolventes con el polímero. Los resultados muestran una sorprendente concordancia cuantitativa con los experimentos y las simulaciones químicamente específicas, abriendo una nueva perspectiva hacia una comprensión operativa de la solubilidad macromolecular.
Exponente de florecimiento
La imagen de una bobina simple a medida que pasa del estado theta al estado de bobina expandida implica una acomodación de los cambios en las condiciones del disolvente de dos maneras, 1) un cambio discreto en el escalado de la bobina y 2) una variación continua en el rango de tamaño en el que este escalado es aplicable. Estos dos mecanismos conducen, conjuntamente, al comportamiento observado de expansión continua de la bobina con la temperatura y a la predicción teórica de una transición discreta en el escalado.
en la transición de theta a expandido. Para un grado de polimerización entre 100 y 1000, se proyecta incorrectamente que b* es de 1/3 a 1/6 de b en la condición theta, inmediatamente después de la transición de la escala gaussiana a la expandida. ¡El cambio proyectado es discreto y fuertemente dependiente del peso molecular! Esto último es completamente contrario a la descripción de “b” como dependiente de las interacciones de corto alcance. Una transición discreta en “b” no se observa experimentalmente y, las mediciones experimentales muestran una contracción térmica muy baja y completamente continua de “b” que puede explicarse en términos de rotaciones de enlaces como se hizo para una serie de polímeros en el segundo libro de Flory. La longitud de persistencia, “b”, puede medirse mediante una serie de experimentos diferentes que van desde las mediciones reológicas, la dispersión de luz dinámica y las mediciones estáticas de dispersión de neutrones o rayos X. La dependencia térmica nunca muestra esta transición discreta.
Temperatura Theta
En una solución de polímero, un disolvente theta (o disolvente θ) es un disolvente en el que las bobinas de polímero actúan como cadenas ideales, asumiendo exactamente sus dimensiones de bobina de paseo aleatorio. Termodinámicamente, el exceso de potencial químico de mezcla entre un polímero y un disolvente theta es cero.
La conformación asumida por una cadena de polímero en solución diluida puede modelarse como un paseo aleatorio de subunidades de monómero utilizando un modelo de cadena libremente unida. Sin embargo, este modelo no tiene en cuenta los efectos estéricos. Las bobinas de polímero reales están más representadas por un paseo auto-evolutivo porque las conformaciones en las que diferentes segmentos de la cadena ocupan el mismo espacio no son físicamente posibles. Este efecto de “volumen excluido” hace que el polímero se expanda.
La conformación de la cadena también se ve afectada por la calidad del disolvente. Las interacciones intermoleculares entre los segmentos de la cadena del polímero y las moléculas coordinadas del disolvente tienen una energía de interacción asociada que puede ser positiva o negativa. Si un disolvente es “bueno”, las interacciones entre los segmentos del polímero y las moléculas del disolvente son energéticamente favorables y harán que las bobinas del polímero se expandan. Si un disolvente es “pobre”, se prefieren las autointeracciones polímero-polímero, y las bobinas de polímero se contraerán. La calidad del disolvente depende tanto de las composiciones químicas de las moléculas del polímero y del disolvente como de la temperatura de la solución.
Definir un buen disolvente
Realmente importa cuál de ellos es (el parámetro χ de Flory-Huggins), ya que afecta a la viscosidad, la reología, la solubilidad y la forma en que el polímero interactúa con otros componentes de una formulación. Pero también importa el número de unidades de monómero, N, de longitud b y los ángulos, θ que pueden oscilar. La cantidad de polímero es φ2.
Suponiendo que el polímero está formado por N eslabones de cadenas de longitud b en los que esos segmentos de cadena no pueden oscilar más que un ángulo θ, y que la “felicidad” del polímero en el disolvente puede medirse por χ donde un valor de 0,5 es “neutro”, entonces el polímero tiene una distancia media de extremo a extremo, Re y un radio de giro típico Rg dado por
Pero, ¿cuál es el exponente v? Para un disolvente theta (χ=0,5), v es 0,5, para un disolvente muy pobre (χ>0,75), tal que el polímero se enrosca sobre sí mismo para pasar de una bobina a un glóbulo,v se acerca a 0,33. En un disolvente muy bueno (χ=0, a menudo llamado atérmico) v sube a 0,59
Estas fórmulas nos dicen lo obvio: más monómeros, N, segmentos de cadena más largos, b, cada vez menos libertad para enroscarse sobre sí mismo (bajar θ hasta 0°) y una mayor felicidad en el disolvente significa una mayor mancha de polímero en solución.