Factor de cambio
en los estados líquido y vítreo al añadir un plastificante a la polilactidaSteven Araujo,† Nicolas Delpouve,*† Alexandre Dhotel,† Sandra Domenek,‡ Alain Guinault,§ Laurent Delbreilh,† y Eric Dargent†Steven Araujo†Normandie
SociedadEste es un artículo de acceso abierto publicado bajo una licencia ACS AuthorChoice, que permite la copia y redistribución del artículo o de cualquier adaptación con fines no comerciales.Este artículo ha sido citado por otros artículos en PMC.Datos asociadosMateriales complementariossao8b02474_si_001.pdfao8b02474_si_001.pdf (314K)GUID: 372818DB-828E-43AD-B102-256D11735D42AbstractLa fragilidad cinética de un vidrio de formación
Algunos sistemas, como la indometacina,7 el éter diglicidílico de bisfenol-A,8 el pentacloronitrobenceno,9 o el glicerol,10 presentan características de intersección, en términos de temperatura y temperatura, con la formación de vidrio.
Las características de intersección, en términos de temperatura Tg,intersección y tiempo de relajación τintersección, se resumen en la Tabla 1. El tiempo de relajación τ = 100 s (marcado en la Figura 22) se utiliza como el
Relajación segmentaria
Se ha utilizado la espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) para investigar la dinámica de las muestras de ionómero de sulfonato de litio a base de poli(óxido de etileno) que tienen bajas temperaturas de transición vítrea. Se midieron y analizaron los tiempos de relajación de la red de espín de 1H y 7Li (T1) del polímero y de los iones de litio, respectivamente, en muestras con distintos contenidos de iones. La dependencia de la temperatura de los valores de T1, junto con la presencia de mínimos en T1 en función de la temperatura, permitió obtener tiempos de correlación y energías de activación tanto para el movimiento segmentario de la columna vertebral del polímero como para el movimiento de salto de los cationes de litio. Las energías de activación similares para el movimiento tanto del polímero como de los iones de litio en las muestras con menor contenido de iones indican que el movimiento segmentario del polímero y el movimiento de salto de los iones de litio están correlacionados en estas muestras, aunque sus respectivos tiempos de correlación difieren significativamente. Se observa una tendencia divergente para los tiempos de correlación y las energías de activación de la muestra con mayor contenido de iones y con un 100% de sulfonación de litio, debido a la presencia de agregación iónica. Se discuten los detalles de la dinámica del polímero y del catión en la escala de tiempo de nanosegundos y se complementan los hallazgos de los experimentos de dispersión de rayos X y de dispersión de neutrones cuasi-elásticos.
Zeit-temperatur-verschiebung
ResumenLos modelos discoelásticos del comportamiento de los polímeros incorporan un tiempo de relajación que se define como la relación entre la viscosidad de los elementos y su módulo (véase el artículo sobre modelos de polímeros). La concordancia entre las observaciones experimentales y la teoría aumenta a medida que se incrementa el número de elementos, y los tiempos de relajación asociados, en los modelos, y utilizando un gran número de elementos y un espectro de tiempos de relajación se puede conseguir una buena concordancia. Sin embargo, se trata de un proceso artificial y el uso de estos modelos no nos dice nada sobre los procesos moleculares que dan lugar a la respuesta viscoelástica, sino que simplemente proporcionan un medio para predecir la respuesta del polímero a lo largo de la temperatura, el tiempo y la velocidad de deformación para los que el modelo es válido. Sin embargo, existen relajaciones “genuinas” que se producen en los polímeros y que están relacionadas con los movimientos de los grupos laterales y dan lugar a cambios en el módulo y la tangente de pérdida.
Polímero de relajación
en la que αT es el factor de desplazamiento, la relación de los tiempos de relajación a las temperaturas T y Ts, respectivamente. Ts es la temperatura de referencia, y C1, C2 son constantes empíricas. C1 = 17,44 y C2 = 51,6 K son aplicables a la mayoría de los polímeros amorfos siempre que se elija Tg como Ts. Un concepto, la llamada región de reordenación cooperativa introducida por la teoría de Adam-Gibbs [3] y la teoría del volumen libre [1], ha proporcionado la racionalización teórica de la ecuación WLF. Otra ecuación equivalente a la función WLF, denominada ecuación VFTH, viene dada por [4,5]:τ=τ0expBT-T∞(2)
donde τ es el tiempo de relajación en T, τ0 es un factor preexponencial, B es una constante numérica y T∞ es la llamada temperatura de Vogel. Basándose en la definición del factor de desplazamiento, αT es la relación de dos tiempos de relajación, que puede expresarse como ecuación (2), y reordenando la fórmula resultante algebraicamente como la forma WLF se obtiene [27] (la derivación matemática detallada se proporciona en la Información de apoyo):C1=B2.303(Ts-T∞)(3)