Distancia media cuadrática entre extremos
La teoría de la solución de Flory-Huggins es un modelo reticular de la termodinámica de las soluciones de polímeros que tiene en cuenta la gran disimilitud de tamaños moleculares al adaptar la expresión habitual de la entropía de la mezcla. El resultado es una ecuación para el cambio de energía libre de Gibbs
es la temperatura absoluta. La fracción de volumen es análoga a la fracción molar, pero se pondera para tener en cuenta los tamaños relativos de las moléculas. Para un soluto pequeño, las fracciones molares aparecerían en su lugar, y esta modificación es la innovación debida a Flory y Huggins. En el caso más general, el parámetro de mezcla,
calculamos primero la entropía de la mezcla, el aumento de la incertidumbre sobre las localizaciones de las moléculas cuando se intercalan. En las fases condensadas puras -disolvente y polímero- dondequiera que miremos encontramos una molécula[3] Por supuesto, cualquier noción de “encontrar” una molécula en un lugar determinado es un experimento mental, ya que no podemos examinar realmente las localizaciones espaciales del tamaño de las moléculas. La expresión de la entropía de mezcla de moléculas pequeñas en términos de fracciones molares ya no es razonable cuando el soluto es una cadena macromolecular. Tenemos en cuenta esta disimetría en los tamaños moleculares suponiendo que los segmentos individuales del polímero y las moléculas individuales del disolvente ocupan sitios en una red. Cada sitio está ocupado exactamente por una molécula de disolvente o por un monómero de la cadena polimérica, por lo que el número total de sitios es
Proceso de disolución del polímero
La lista anterior muestra algunas de las muchas aplicaciones en las que la termodinámica de los polímeros desempeña un papel fundamental. Las soluciones y mezclas de polímeros son sistemas complejos: la existencia frecuente de equilibrios líquido-líquido (LLE) (UCST, LCST, bucle cerrado, etc.), el efecto significativo de la temperatura y el peso molecular del polímero, incluida la polidispersidad en los equilibrios de fase, los efectos del volumen libre (FV) y otros factores pueden causar dificultades. Por esta razón, se han desarrollado muchos modelos diferentes para los sistemas poliméricos y, a menudo, la situación puede parecer bastante confusa para el ingeniero en ejercicio.
En este capítulo se presentarán las herramientas clave de la termodinámica de polímeros en tres niveles diferentes, desde los métodos “más simples” pero también “más fáciles de usar” hasta los enfoques “más avanzados” pero también “más complejos” y potencialmente más precisos:
Aquí se presenta un resumen de algunas reglas generales para predecir la miscibilidad polímero-disolvente, centrándose en la selección de disolventes para polímeros. Estas reglas se basan en conceptos bien conocidos de la termodinámica (coeficientes de actividad, parámetros de solubilidad) y algunos específicos para los polímeros (el parámetro FH). A grandes rasgos, se puede afirmar que un producto químico (1) será un buen disolvente para un polímero específico (2) o, en otras palabras, los dos compuestos serán miscibles si una (o varias) de las siguientes “reglas generales” son válidas:
Parámetro de solubilidad
El objetivo de las presentes investigaciones era evaluar el uso de los diagramas de fase termodinámicos y la energía libre de Gibbs de la mezcla, ΔGmix, para el cribado de los portadores poliméricos, determinando la carga ideal del fármaco para una formulación de dispersión sólida amorfa y la temperatura óptima de procesamiento para la extrusión en caliente de un fármaco no formador de vidrio. Se utilizó el ácido mefenámico (MFA) como fármaco modelo no formador de vidrio y cuatro polímeros químicamente distintos con valores cercanos de los parámetros de solubilidad, a saber, Kollidon® VA64, Soluplus®, Pluronic® F68 y Eudragit® EPO, como portadores. Los diagramas de fase termodinámicos se construyeron utilizando los datos de depresión del punto de fusión, la teoría de Flory-Huggins y la ecuación de Gordan-Taylor. La energía libre de Gibbs de la mezcla se estimó utilizando los valores del parámetro de interacción fármaco-polímero, χ, y la teoría de Flory-Huggins. El orden de miscibilidad del AMF en los cuatro portadores poliméricos estimado en base a la diferencia de los valores de sus parámetros de solubilidad, Δδ, no se correlacionó bien con los diagramas de fase termodinámicos y los gráficos de energía libre de Gibbs. El estudio pone de manifiesto la limitación de utilizar el método de los parámetros de solubilidad en el cribado de los soportes poliméricos para los fármacos poco vidriosos y reitera la aplicabilidad de los diagramas de fase termodinámicos y los gráficos de energía libre de Gibbs para determinar la carga ideal del fármaco y la temperatura óptima de procesamiento para la extrusión en caliente.
Solubilidad de los polímeros
La solubilidad describe la cantidad de un soluto que puede disolverse en un volumen determinado de un disolvente específico. La solubilidad suele indicarse en términos de masa de soluto por volumen de disolvente o de masa de soluto por masa de disolvente. Por ejemplo, la solubilidad del cloruro de sodio en agua a temperatura ambiente se indica como 36 g por 100 mL de agua. Si la solubilidad se indica en masa de soluto por masa de disolvente, la masa de disolvente deberá convertirse en volumen para los cálculos posteriores.
La solubilidad cambia con la temperatura. Por ejemplo, la solubilidad del carbonato de sodio en agua se indica como 7 g por 100 mL a unos 0 °C, 22 g por 100 mL a temperatura ambiente y 44 g por 100 mL a 100 °C. La solubilidad tiende a aumentar con la temperatura, aunque hay excepciones.
Una solución con la máxima cantidad de soluto disuelto se denomina solución saturada. En este punto, la adición adicional de soluto no se disolverá y permanecerá como un precipitado en la solución. Por ejemplo, una solución de 36 g de cloruro de sodio disueltos en 100 mL de agua a temperatura ambiente es una solución saturada de cloruro de sodio.