Factores que afectan a la cristalinidad de los polímeros
Se investigó la influencia del peso molecular de la polivinilpirrolidona (PVP) en la movilidad molecular y la estabilidad física de las dispersiones sólidas de indometacina (IMC)-PVP en un amplio rango de temperaturas en estado superenfriado. A medida que aumentaba el peso molecular del polímero, se producía una disminución de la movilidad molecular, como se desprende de los mayores tiempos de relajación α. La inhibición de la cristalización del IMC también aumentó en función del peso molecular del polímero. El grado de interacción de los enlaces H entre el fármaco y el polímero, cuantificado por ssNMR, fue independiente del peso molecular del polímero. En un rango de concentración del polímero del 5-20% en peso, la dependencia de la temperatura de la movilidad y la viscosidad fue razonablemente similar para diferentes grados de PVP. Se concluyó que el aumento de la eficacia en la inhibición de la cristalización en función del peso molecular del polímero se debe al aumento de la viscosidad, que ralentiza la movilidad de estos sistemas.
Mohapatra, Sarat, Samanta, Subarna, Kothari, Khushboo, Mistry, Pinal, y Suryanarayanan, Raj. Effect of Polymer Molecular Weight on the Crystallization Behavior of Indomethacin Amorphous Solid Dispersions. Estados Unidos: N. p., 2017.
Los polímeros que favorecen la cristalización son los menos propensos a tener cuál de las siguientes características
Algunos polímeros forman más sólidos cristalinos que otros. Nos será útil relacionar la tendencia a cristalizar con la composición química y los detalles estructurales de determinados polímeros. Hay seis factores que favorecen que un polímero tenga un alto porcentaje de cristalinidad: una cadena lineal regular y simétrica, un bajo grado de polimerización, fuertes fuerzas intermoleculares, grupos colgantes pequeños y regulares, una velocidad de enfriamiento lenta y moléculas orientadas.
Para cristalizar una cadena polimérica debe ser lineal, aunque puede producirse una cristalización limitada si hay un pequeño número de ramificaciones. La cristalización se ve favorecida por una disposición regular a lo largo de la cadena polimérica que confiere a la estructura un alto grado de simetría.
Las cadenas de polímeros relativamente cortas forman cristales más fácilmente que las cadenas largas, porque éstas tienden a estar más enredadas. Una alta cristalinidad suele significar un material más resistente, pero los polímeros de bajo peso molecular suelen ser más débiles en cuanto a resistencia aunque sean altamente cristalinos. Los polímeros de bajo peso molecular tienen un bajo grado de enredo de las cadenas, por lo que éstas pueden deslizarse unas junto a otras y provocar una rotura en el material.
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Los polímeros son únicos entre los materiales de ingeniería ya que son el único material tecnológico común en el que el estado amorfo puede ser el estado de mínima energía. Esto es una consecuencia de la topología. La topología molecular es una descripción de las moléculas que incluye su disposición estereoquímica, la ramificación, la formación de hélices y las características de red/bucle/entrelazado. Consideremos dos cadenas representadas mediante un modelo en forma de gusano (abajo)
Consideremos que podemos formar una muestra de polietileno oligmérico totalmente trans y llevarla por debajo de la temperatura de cristalización. Las moléculas estarán en el estado de mínima energía y tendrán una forma planar en zigzag. Estas láminas moleculares, cuando se ven desde el extremo se verán como una línea al igual que ver una tira rígida desde el extremo aparecerá como una línea.
Célula unitaria = una colección de 3 vectores a lo largo de los ejes cristalográficos, cada uno de los cuales se describe por una magnitud o longitud y un ángulo desde el origen. Estos 6 parámetros (3 magnitudes y 3 direcciones) son los parámetros de la red.
Polímeros de punto de fusión
La cristalinidad define el grado de orden de largo alcance de un material y afecta en gran medida a sus propiedades. Cuanto más cristalino es un polímero, más regularmente se alinean sus cadenas. Al aumentar el grado de cristalinidad, aumenta la dureza y la densidad. Esto se ilustra en el poli(etileno).
El HDPE (polietileno de alta densidad) está compuesto por cadenas lineales con pocas ramificaciones. Las moléculas se empaquetan estrechamente, lo que da lugar a un alto grado de orden. Esto lo hace rígido y denso, y se utiliza para las botellas de leche y los tubos de desagüe.
Las numerosas ramificaciones cortas del LDPE (poli(etileno) de baja densidad) interfieren con el estrecho empaquetamiento de las moléculas, por lo que no pueden formar una estructura ordenada. Su menor densidad y rigidez lo hacen adecuado para su uso en películas como las bolsas de plástico y el envasado de alimentos.
A menudo, los polímeros son semicristalinos, existiendo en algún punto de la escala entre lo amorfo y lo cristalino. Suelen consistir en pequeñas regiones cristalinas (cristalitos) rodeadas de regiones de polímero amorfo.