Tipos de conformación del vidrio
ResumenEl láser directo de membranas poliméricas para formar grafeno inducido por láser (LIG) ofrece una alternativa escalable y potencialmente más barata para la fabricación de membranas eléctricamente conductoras. Sin embargo, las altas temperaturas inducidas durante el láser pueden deformar el polímero del sustrato, alterando las características micro y nano existentes que son cruciales para el rendimiento de la membrana. Aquí demostramos cómo la síntesis por infiltración secuencial (SIS) de alúmina, un proceso sencillo sin disolventes, estabiliza las membranas de polietersulfona (PES) contra la deformación por encima de la temperatura de transición vítrea de los polímeros, permitiendo la formación de LIG sin ningún cambio en la estructura de poros subyacente de la membrana. Estas membranas han demostrado tener una resistencia a las láminas comparable a la de las membranas compuestas de nanotubos de carbono. Son estables desde el punto de vista electroquímico y mantienen su permeabilidad después del láser, lo que demuestra su rendimiento competitivo como membranas conductoras de la electricidad. Estos resultados demuestran la inmensa versatilidad del SIS para modificar materiales cuando se combina con la grafitización inducida por láser para una variedad de aplicaciones.
Técnicas de conformación del vidrio
ResumenEsta revisión se ocupa del proceso de separación de fases líquidas en los sistemas de formación de vidrio. En la primera parte se presenta una descripción general de los equilibrios de fase junto con una discusión del comportamiento termodinámico de los sistemas que presentan inmiscibilidad líquido-líquido. Se considera brevemente la estimación de las energías libres a partir de los datos de los límites de fase y la localización del límite espinodal. El origen de la inmiscibilidad en soluciones de silicato se discute desde un enfoque termodinámico. Se destaca la importancia de la asociación, especialmente en los sistemas de silicatos. En la segunda parte de la revisión, se ofrece un resumen de las teorías de la nucleación homogénea y la descomposición espinodal y una revisión de los desarrollos teóricos recientes. Se discute el modelo de crecimiento por intersección y también el engrosamiento en etapas posteriores, tanto de las estructuras de gotas como de las interconectadas. Las teorías se comparan con los resultados experimentales (incluidos los datos del microscopio electrónico y de la dispersión de rayos X de ángulo pequeño) de varios sistemas. Se esbozan los efectos de la separación de fases en los procesos de cristalización en los vidrios y en las propiedades físicas y químicas de los mismos. Aunque los resultados considerados corresponden a sistemas de óxidos de los que se dispone de datos suficientes, gran parte de la discusión es aplicable a los sistemas de formación de vidrios en general.
Temperatura de formación del vidrio
P(L) ∼ L-θe-L/L0.(1)Este tipo de ley de potencia por un escalado exponencial para la distribución de las partículas de sustitución se ha visto recientemente en simulaciones de membranas lipídicas,29 donde θ tiene un valor similar. Si se utiliza dicha forma para todo T, encontramos que el exponente θ aumenta al enfriarse hacia Tg. Curiosamente, un valor de exponente de θ = 2,5 es coherente con los polímeros de equilibrio anular ideal. En consecuencia, el aumento de θ puede reflejar una transición topológica progresiva entre cadenas abiertas a altas T, a estructuras predominantemente anulares a bajas T, como se observa en la fusión de cristales30 y en la polimerización de fluidos dipolares.31 Independientemente de que tal escenario ocurra aquí, es evidente que la cola exponencial es la característica predominante de nuestros datos para P(L), una característica de los polímeros en equilibrio.Podemos caracterizar aún más la estructura de estas cadenas por su radio de giro Rg y su relación con el tamaño de la cadena,
τ = τ0exp[z Δμ/kBT].(4)Si z se aproxima a la unidad a alta T, la energía libre de activación de Gibbs limitante ΔG = Δμ. En su trabajo original, AG supuso (sin explicación) que la contribución entrópica ΔSa a Δμ ≡ ΔHa – TΔSa podía despreciarse, de modo que Δμ ≈ ΔHa. Cuando z es constante (lo que se espera a altas T), esta suposición puede justificarse mediante una simple redefinición de τ0 para incorporar ΔSa; sin embargo, la validez de la suposición es cuestionable si z varía con T. Obsérvese que la entalpía de activación de Arrhenius ΔHa cambia con la masa molecular del polímero en una cantidad comparable a ΔG(T)/Δμ en el amplio intervalo de temperaturas entre TA y Tg,41 y, del mismo modo, ΔSa también varía bastante con la masa del polímero.42 De hecho, en un trabajo reciente descubrimos que es inadecuado despreciar la contribución entrópica a la energía libre de activación.21 Del mismo modo, en los líquidos de esfera dura, donde la relación AG ha sido confirmada computacionalmente, Δμ es puramente entrópica, por lo que la Ec. (4) adopta la forma limitante,
Por qué es fácil la formación de vidrio en los sistemas de silicato
Las propiedades termomecánicas de los polímeros dependen en gran medida de su temperatura de transición vítrea (T-g). La calorimetría diferencial de barrido (DSC) se utiliza habitualmente para medir la T-g de los polímeros. Sin embargo, muchos polímeros conjugados (CPs), especialmente los CPs donadores-aceptores (CPs D-A), no muestran una clara transición vítrea cuando se miden por DSC convencional utilizando un simple barrido de calor y frío. En este trabajo, discutimos el origen de la dificultad para medir la T-g en este tipo de polímeros. Los cambios en la capacidad calorífica específica (Delta c(p)) a T-g fueron sondeados con precisión para una serie de CPs por DSC. Los resultados mostraron una disminución significativa de Delta c(p) desde el polímero flexible (0,28 J g(-1) K-1 para el poliestireno) hasta los CPs rígidos (10(-3) J g(-1) K-1 para un CP D-A basado en diimida de naftalina). Cuando se añade una unidad de ruptura de conjugación (unidad flexible) a los CPs D-A, observamos la restauración del Delta c(p) a T-g por un factor de 10, confirmando que la rigidez de la columna vertebral reduce el Delta c(p). Además, un aumento de la fracción cristalina de los CPs reduce aún más el Delta c(p). Concluimos que las dificultades para determinar la T-g de los CPs utilizando el DSC se deben principalmente a la rigidez de la columna vertebral y a la naturaleza semicristalina. También demostramos que el envejecimiento físico se puede utilizar más ” en DSC para ayudar a localizar y confirmar la transición vítrea para D-A CPs con señales de transición débiles. (c) 2019 Wiley Periodicals, Inc. J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 2019″ menos