Modelo de isoterma de Flory Huggins
La teoría de la solución de Flory-Huggins es un modelo reticular de la termodinámica de las soluciones de polímeros que tiene en cuenta la gran disimilitud de tamaños moleculares al adaptar la expresión habitual de la entropía de la mezcla. El resultado es una ecuación para el cambio de energía libre de Gibbs
es la temperatura absoluta. La fracción de volumen es análoga a la fracción molar, pero se pondera para tener en cuenta los tamaños relativos de las moléculas. Para un soluto pequeño, las fracciones molares aparecerían en su lugar, y esta modificación es la innovación debida a Flory y Huggins. En el caso más general, el parámetro de mezcla,
calculamos primero la entropía de la mezcla, el aumento de la incertidumbre sobre las localizaciones de las moléculas cuando se intercalan. En las fases condensadas puras -disolvente y polímero- dondequiera que miremos encontramos una molécula[3] Por supuesto, cualquier noción de “encontrar” una molécula en un lugar determinado es un experimento mental, ya que no podemos examinar realmente las localizaciones espaciales del tamaño de las moléculas. La expresión de la entropía de mezcla de moléculas pequeñas en términos de fracciones molares ya no es razonable cuando el soluto es una cadena macromolecular. Tenemos en cuenta esta disimetría en los tamaños moleculares suponiendo que los segmentos individuales del polímero y las moléculas individuales del disolvente ocupan sitios en una red. Cada sitio está ocupado exactamente por una molécula de disolvente o por un monómero de la cadena polimérica, por lo que el número total de sitios es
Termodinámica de las soluciones de polímeros
ResumenLa descripción del hinchamiento de un gel realizada por Flory y Rehner utilizando el parámetro original de interacción Flory-Huggins para la interacción polímero-disolvente no puede aplicarse a la mayoría de los microgeles inteligentes. Aquí, comparamos las descripciones de las curvas de hinchamiento de tales microgeles utilizando expansiones en serie del parámetro de Flory-Huggins \(\chi\) con los resultados de la ecuación de Hill para \(\chi\). Estudiamos partículas de N-isopropil-acrilamida a diferentes concentraciones del reticulante N,N-metilenbisacrilamida. El radio hidrodinámico \ (R_{mathrm {H}} de las partículas de microgel se determina mediante espectroscopia de correlación de fotones. Los ajustes con la expansión en serie de \ {{chi\}} siguen muy bien los datos experimentales. Sin embargo, ya con la expansión en serie de primer orden, las temperaturas calculadas de \(\Theta\) no son físicamente razonables. Además, el significado físico de los parámetros de la expansión en serie no está claro. La ecuación de Hill, que hemos introducido recientemente, proporciona una buena descripción de todas las curvas de hinchamiento de microgeles medidas y proporciona parámetros físicamente significativos. Por ejemplo, el parámetro de Hill \ (\nu\) corresponde al número de moléculas de agua por cadena de la red que coopera y abandona la cadena en la transición de fase de volumen.Resumen gráficoSe exploran diferentes enfoques para modelar el parámetro de interacción Flory-Huggins y se comparan con respecto a la calidad del ajuste de las curvas de hinchamiento del microgel.
La física de los polímeros
La teoría de Flory-Huggins (aunque cronológicamente debería conocerse como teoría de Huggins-Flory [1]) para soluciones de polímeros fue desarrollada por Maurice L. Huggins [2] y Paul J. Flory [3][4], tras los trabajos de Kurt H. Meyer [5]. La descripción puede generalizarse fácilmente al caso de las mezclas de polímeros. La teoría de Flory-Huggins define el volumen de un sistema polimérico como una red que se divide en subespacios microscópicos (llamados sitios) del mismo volumen. En el caso de las soluciones poliméricas, se supone que las moléculas de disolvente ocupan sitios individuales, mientras que una cadena polimérica de un tipo determinado, , ocupa sitios. Las fuerzas de repulsión en el sistema se modelan exigiendo que cada sitio de la red esté ocupado por un solo segmento. Las interacciones atractivas entre los sitios no enlazados se incluyen en el nivel de vecinos de la red. Suponiendo una mezcla aleatoria e ideal, es decir, un volumen de mezcla, es posible obtener la conocida expresión para la entropía combinatoria de mezcla por sitio de la teoría de Flory-Huggins para el caso general de una mezcla de dos componentes, A (polímero o disolvente) y polímero B (Ecuación 10.1 de la Ref. 3):
Teoría de Flory-huggins
La teoría de Flory-Huggins incluye el parámetro de interacción de Flory c,1, 2 para explicar las propiedades de las soluciones poliméricas. c, representa la interacción polímero/disolvente, y es un parámetro de energía libre. La importancia de su determinación para un par polímero/disolvente dado, radica en que, sirve como criterio de miscibilidad. Así, un valor bajo de c, significa termodinámicamente hablando, un buen disolvente y c igual a 0,5, representa el estado theta (q) en el que las interacciones polímero/solvente desaparecen.
El parámetro de interacción Flory c, puede determinarse midiendo la actividad del disolvente, que puede conocerse por medios técnicos como: la disminución de la presión de vapor y el punto de congelación; la dispersión de la luz; la presión osmótica; la cromatografía de gases inversa y las mediciones de la viscosidad intrínseca [h], esta última, tiene la ventaja de la información producida en el caso límite de la dilución infinita.
La viscometría de las soluciones diluidas es una técnica importante en el estudio de las propiedades termodinámicas de las soluciones poliméricas. W. H. Stockmayer en su publicación,3 propuso que las dimensiones no perturbadas de la cadena polimérica, pueden ser estimadas a partir de las mediciones de la viscosidad intrínseca de la solución polimérica [h] en solventes no theta, cuando los efectos hidrodinámicos son despreciables, y el coeficiente de expansión ah, puede ser conocido. Así, se ha desarrollado una ecuación relativamente sencilla para [h], a partir de la cual se puede estimar kq, parámetro no perturbado, trazando M1/2vs. [h]M-1/2; a partir de la pendiente de la recta generada es posible estimar el parámetro de interacción binaria de Flory (ci,j ). La expresión matemática que relaciona M y [h], se conoce como ecuación de Stockmayer-Fixman.4