Polímero Gpc
ResumenSe determinaron las masas molares, los exponentes de Mark-Houwink-Sakurada (MHS) y los incrementos del índice de refracción (dn/dc) de tres ligninas sin derivatización mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) multidetector en dimetilformamida (DMF) con bromuro de litio (LiBr) 0,05 M. La falta de eficacia de los filtros de fluorescencia en la determinación de la masa molar por GPC-dispersión de luz láser multiángulo (MALS) se confirmó para la lignina kraft de madera blanda (Indulin AT) y se reveló para la lignina organosolvente de madera dura mixta (Alcell), así como para la lignina de paja de soda/grasa (Protobind 1000). La GPC con detección por viscometría confirmó que estas ligninas estaban presentes como moléculas compactas. El exponente α de MHS para Indulin AT y Alcell era del orden de 0,1. Además, la viscosidad intrínseca de Protobind 1000 para una masa molar dada era mucho menor que la de Alcell o Indulin AT. Este es el primer informe de valores dn/dc para estas tres ligninas en DMF con 0,05 M LiBr.
Tabla 2 Masa molar de la Indulina AT en varios tiempos de incubación utilizando detección RI y una calibración convencional (c = 1,5 mg mL-1)Tabla de tamaño completoLas masas molares medias y la dispersión de las muestras de Indulina AT no cambiaron durante un periodo de 48 h, lo que sugiere que la masa molar es independiente del tiempo de exposición en LiBr 0,05 M en DMF (Tabla 2, Fig. 3). Esta independencia es beneficiosa para establecer un método de GPC fiable y reproducible. Esto contrasta con los resultados previamente reportados en la literatura sobre el envejecimiento de ligninas acetiladas o acetobromadas en THF (Glasser et al., 1993; Contreras et al., 2008; Guerra et al., 2007). El envejecimiento de las ligninas derivadas en THF puede deberse a la falta de estabilidad de los productos derivados o a la formación de peróxidos reactivos en THF no estabilizado. Sin embargo, se necesitan más investigaciones utilizando otras ligninas y mayores tiempos de incubación para confirmar este hallazgo.
Métodos para determinar el peso molecular de los polímeros
Estándares de poliestireno, distribución de peso molecular estrecha con valores conocidos de Mp y Viscosidad Intrínseca (número mínimo 6 estándares; número medio 12 estándares). Se adjunta la lista completa de estándares disponibles.
Para asegurar que el instrumento funciona correctamente se realizan una serie de comprobaciones. El refractómetro diferencial debe tener una lectura de 3,0 milivoltios en la lectura de salida del detector, la lectura del transductor diferencial en el viscosímetro debe estar ajustada cerca de cero, la contrapresión de los sistemas debe estar por debajo de 1.000 psi y el pico del estándar de bajo peso molecular monodisperso debe ser simétrico (0,9 a 1,0 de desviación), el número total de placas de columnas por encima de 20.000 plts/banco.
El software Unical GPC, versión 4.05 (7-6-92) de Viscotek Corporation, Houston,TX se utiliza para hacer todos los cálculos. El manual del software describe en detalle todas las fórmulas, algoritmos e intervalos de convolución utilizados para los cálculos.
Dado que los polímeros son mezclas de moléculas con diferentes tamaños y pesos moleculares, no pueden caracterizarse por un único peso molecular. Todas las diferentes moléculas dentro de la muestra de polímero se miden y se promedian, el resultado es un promedio de peso molecular.
Curva de calibración de la cromatografía de permeación en gel
Los materiales de referencia y los estándares de la cromatografía de permeación en gel/cromatografía de exclusión por tamaño (GPC/SEC) se utilizan para muchos fines diferentes. Además de utilizarlos para validar un sistema, un detector o para verificar sus propios procedimientos operativos, uno de sus principales usos es crear una curva de calibración GPC/SEC. Las curvas de calibración proporcionan una amplia información sobre el sistema cromatográfico y nos permiten:
Los materiales de referencia GPC/SEC están disponibles para muchos tipos de polímeros diferentes. Al igual que en el caso de los materiales de fase estacionaria de la GPC/SEC, los estándares se clasifican muy a menudo como estándares acuosos para la GPC/SEC en agua o como estándares orgánicos para la GPC/SEC en disolventes orgánicos. Hay algunos estándares que pueden utilizarse para ambas aplicaciones.
La GPC/SEC es un método relativo y la separación se basa en el tamaño (no en la masa molar) de la molécula en solución. Por ejemplo, un poliestireno de 100.000 Da y un polimetilmetacrilato (PMMA) de 100.000 Da difieren en tetrahidrofurano (THF) en aproximadamente un 20% de tamaño. Sus curvas de calibración no serán las mismas y, por lo tanto, se obtendrán resultados diferentes para la distribución de masa molar. La figura 1 muestra una superposición de una curva de calibración de PS y otra de PMMA en la que se aprecia claramente que las curvas no coinciden.
Agilent una introducción a la cromatografía de permeación en gel y a la cromatografía de exclusión por tamaño
La polimerización mediada por nitróxido se aplica con éxito para producir poliestireno y el polímero producido por esta vía es muy puro. Dado que el polímero más utilizado para los estándares en la GPC es el poliestireno y que los estándares deben ser muy puros, el presente trabajo tiene como objetivo desarrollar estándares de poliestireno utilizando la Polimerización Mediada por Nitróxido, una técnica robusta e innovadora comparada con la polimerización iónica, actualmente utilizada para obtener estándares de GPC. La NMP es más sencilla y barata, no se necesitan complicados pasos de purificación y las reacciones radicales controladas requieren condiciones menos estrictas en cuanto a impurezas y temperatura.
La alta calidad de los estándares en la técnica de GPC es muy importante para obtener resultados fiables, ya que los estándares son necesarios para construir las curvas de calibración necesarias para adquirir datos cuantitativos y cualitativos.
La calibración de una columna de GPC se realiza inyectando estándares de polímeros de pesos moleculares conocidos y el método de calibración puede realizarse de tres maneras diferentes: i) Calibración convencional, en la que se utiliza un solo detector de concentración (índice de refracción o ultravioleta); ii) Calibración universal, en la que se utilizan dos detectores (índice de refracción o ultravioleta y un detector de viscosidad); y iii) Calibración de triple detector, en la que los detectores integrados utilizados son el índice de refracción o ultravioleta, el detector de viscosidad y el detector de dispersión de luz.